1. 車用燃料電池技術(shù)鏈

燃料電池是把燃料中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。

按其電解質(zhì)不同，常用的燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）、熔 融 碳 酸 鹽 燃 料 電 池（MCFC）、磷 酸 燃 料 電 池（PAFC）和堿性燃料電池（AFC）等。

其中質(zhì)子交換膜燃料電池操作溫度低、啟動(dòng)速度快，是車用燃料電池的首xuan。

圖 1  燃料電池工作原理

燃料電池發(fā)電原理與原電池或二次電池相似，電解質(zhì)隔膜兩側(cè)分別發(fā)生氫氧化反應(yīng)與氧還原反應(yīng)，電子通過外電路作功，反應(yīng)產(chǎn)物為水（圖 1）。

燃料電池單電池包括膜電極組件（MEA）、雙極板及密封元件等。膜電極組件是電化學(xué)反應(yīng)的核心部件，由陰陽極多孔氣體擴(kuò)散電極和電解質(zhì)隔膜組成。

額定工作條件下，一節(jié)單電池工作電壓僅為 0.7 V 左右，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了滿足一定的功率需求，通常由數(shù)百節(jié)單電池組成燃料電池電堆或模塊。

因此，與其他化學(xué)電源一樣，燃料電池電堆單電池間的均一性非常重要。

圖 2  燃料電池系統(tǒng)組成

與原電池和二次電池不同的是，燃料電池發(fā)電需要有一相對(duì)復(fù)雜的系統(tǒng)。

典型的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)組成如圖 2 所示，除了燃料電池電堆外，還包括燃料供應(yīng)子系統(tǒng)、氧化劑供應(yīng)子系統(tǒng)、水熱管理子系統(tǒng)及電管理與控制子系統(tǒng)等，其主要系統(tǒng)部件包括空壓機(jī)、增濕器、氫氣循環(huán)泵、高壓氫瓶等，這些子系統(tǒng)與燃料電池電堆（或模塊）組成了燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。

燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜性給運(yùn)行的可靠性帶來了挑戰(zhàn)。

燃料電池工作方式與內(nèi)燃機(jī)類似的，其燃料是在電池外攜帶的，而原電池及二次電池的活性物質(zhì)是封裝在電池內(nèi)部。

燃料電池所用的氫氣可以像傳統(tǒng)車汽油一樣充裝速度快，只需要幾分鐘時(shí)間，顯示出比純電動(dòng)汽車較大的優(yōu)勢(shì)；另外，70 MPa 的車載高壓氫瓶，也保證了燃料電池汽車具有較長(zhǎng)的續(xù)駛里程。

因此，燃料電池汽車在加氫、續(xù)駛里程等特性方面與傳統(tǒng)車具有一定的相似性。

圖 3  燃料電池汽車動(dòng)力鏈組成

燃料電池汽車動(dòng)力鏈如圖 3 所示。其主流技術(shù)為燃料電池與二次電池「電-電」混合模式，平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)依靠燃料電池提供動(dòng)力，需要高功率輸出時(shí)，燃料電池與二次電池共同供電，在低載或怠速工況燃料電池在提供驅(qū)動(dòng)動(dòng)力的同時(shí)，給二次電池充電。

這種「電-電」混合模式，可使燃料電池輸出功率相對(duì)穩(wěn)定，有利于燃料電池壽命的提升。另外，燃料電池輸出電壓要通過 DC-DC 變換器使之與電機(jī)匹配。

圖 3  燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)車上布局

典型的燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)車上布局如圖 4 所示，燃料電池電堆可采用底板布局（如 Mirai），也有的采用前艙布局（如美國(guó)通用汽車公司的 FCV）。

2. 燃料電池關(guān)鍵材料與部件

2.1 電催化劑

電催化劑（catalyst）是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，其作用是降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應(yīng)速率。

因?yàn)檠踹€原反應(yīng)（ORR）交換電流密度低，是燃料電池總反應(yīng)的控制步驟。

目前，燃料電池中常用的商用催化劑是 Pt/C，由 Pt 的納米顆粒分散到碳粉（如 XC-72）載體上的擔(dān)載型催化劑。

使用 Pt 催化劑受資源與成本的限制。

目前 Pt 用量已從 10 年前 0.8~1.0 g Pt/kW 降至現(xiàn)在的 0.3~0.5 g Pt/kW，希望進(jìn)一步降低，使其催化劑用量達(dá)到傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化器貴金屬用量水平（<0.05 g Pt/kW），近期目標(biāo)是 2020 年燃料電池電堆的 Pt 用量降至 0.1 g Pt/kW 左右。

Pt 催化劑除了受成本與資源制約外，也存在穩(wěn)定性問題。

通過燃料電池衰減機(jī)理分析可知，燃料電池在車輛運(yùn)行工況下，催化劑會(huì)發(fā)生衰減，如在動(dòng)電位作用下會(huì)發(fā)生 Pt 納米顆粒的團(tuán)聚、遷移、流失，在開路、怠速及啟停過程產(chǎn)生氫空界面引起的高電位導(dǎo)致催化劑碳載體的腐蝕，從而引起催化劑流失。

因此，針對(duì)目前商用催化劑存在的成本與耐久性問題，研究新型高穩(wěn)定、高活性的低 Pt 或非 Pt 催化劑是目前的熱點(diǎn)。

1）Pt-M 催化劑

Pt 與過渡金屬合金催化劑，通過過渡金屬催化劑對(duì) Pt 的電子與幾何效應(yīng)，在提高穩(wěn)定性的同時(shí)，質(zhì)量比活性也有所提高。

同時(shí)，降低了貴金屬的用量，使催化劑成本也得到大幅度降低。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C 等二元合金催化劑，展示出了較好的活性與穩(wěn)定性。

以 Au cluster 修飾 Pt 納米粒子提高了 Pt 的氧化電勢(shì)，起到了抗 Pt 溶解的作用。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的 Pt3Pd/C 催化劑已經(jīng)在燃料電池電堆得到了驗(yàn)證，其性能可以*替代商品化催化劑。

圖 5  Pt3Ni 納米籠結(jié)構(gòu) ORR 催化劑形成過程

近，Chen 等利用鉑鎳合金納米晶體的結(jié)構(gòu)變化，制備了高活性與高穩(wěn)定性的電催化劑。

在溶液中，初始的 PtNi3 多面體經(jīng)過內(nèi)部刻蝕生成的 Pt3Ni 納米籠結(jié)構(gòu)（圖 5），使反應(yīng)物分子可以從三個(gè)維度上接觸催化劑。

這種開放結(jié)構(gòu)的內(nèi)外催化表面包含納米尺度上偏析的鉑表層，從而表現(xiàn)出較高的氧還原催化活性。與商業(yè)鉑碳相比，Pt3Ni 納米籠催化劑的質(zhì)量比活性與面積比活性分別提高 36 倍與 22 倍。

針對(duì) Pt-M 催化劑，目前需要解決燃料電池工況下過渡金屬的溶解問題，金屬溶解不但降低了催化劑活性，還會(huì)產(chǎn)生由于金屬離子引起的膜降解問題。因此，提高 Pt-M 催化劑的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步研究。

2）Pt 核殼催化劑

利用非 Pt 材料為支撐核、表面貴金屬為殼的結(jié)構(gòu)，可降低 Pt 用量，提高質(zhì)量比活性，是下一代催化劑的發(fā)展方向之一。

如采用欠電位沉積方法制備的 Pt-Pd-Co/C 單層核殼催化劑總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑 Pt/C 的 3 倍，利用脫合金（de-alloyed）方法制備的 Pt-Cu-Co/C 核殼電催化劑，質(zhì)量比活性可達(dá) Pt/C 的 4 倍。

Wang 等制備了以原子有序的 Pt3Co 為核，2~3 個(gè)原子層厚度的鉑為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，質(zhì)量比活性與面積比活性分別提高 2 倍和 3 倍，經(jīng)過 5000 圈電壓循環(huán)掃描測(cè)試后，原子有序的核殼結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生改變。

圖 6  Pd@Pt/C 核殼催化劑質(zhì)量比活性與穩(wěn)定性與商業(yè)化催化劑比較

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所以 Pd 為核、Pt 為殼制備了 Pd@Pt/C 核殼催化劑，利用非 Pt 金屬 Pd 為支撐核，Pt 為殼的核殼結(jié)構(gòu)，可降低 Pt 用量，提高質(zhì)量比活性。測(cè)試結(jié)果表明氧還原活性與穩(wěn)定性好于商業(yè)化 Pt/C 催化劑（圖 6），其性能在電堆中的驗(yàn)證還在進(jìn)行中。

3）Pt 單原子層催化劑

制備 Pt 單原子層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑是一種有效降低 Pt 用量、提高 Pt 利用率，同時(shí)改善催化劑的 ORR 性能的方式。

美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 Adzic 的研究組在 Pt 單層催化劑研究方面比較活躍，近期他們以金屬氮化物為核的 Pt 單層催化劑，表現(xiàn)了較高的穩(wěn)定性及 Pt 的利用率 。

上海交通大學(xué)張俊良等在這方面做了很多工作，主要采用欠電位沉積方法在金屬（Au、Pd、Ir、Ru、Rh等）或非貴金屬表面沉積一層 Cu 原子層，然后置換成致密的 Pt 單原子層，通過內(nèi)核原子與 Pt 原子之間的電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)等相互作用，提高催化劑的 ORR 活性。由于 Pt 原子層主要暴露在外表面，因此其 Pt 的利用率為 100%。

4）非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑的研究主要包括過渡金屬原子簇合物、過渡金屬螯合物、過渡金屬氮化物與碳化物等。

近年來，N 摻雜的非貴金屬催化劑顯示了較好的應(yīng)用前景，Lefèvre 等以乙酸亞鐵（FeAc）為前驅(qū)體通過吡啶制備了碳載氮協(xié)同鐵電催化劑 Fe/N/C，以擔(dān)載量為 5.3 mg·cm^(-2) 的非貴金屬 Fe/N/C 電催化劑制備的電極，在電壓不小于 0.9 V 時(shí)，與 Pt 載量為 0.4 mg·cm^(-2) 的 Gore 電極性能相當(dāng)。

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所邢巍課題組制備了一種新型石墨化碳層包覆 Fe3C 顆粒的 ORR 催化劑，該催化劑在酸性溶液中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中 Fe3C 相和包覆碳層間的強(qiáng)相互作用能大幅提高表面碳層催化 ORR 的能力，同時(shí)，碳層對(duì) Fe3C 的有效保護(hù)提高了催化劑的穩(wěn)定性，電池測(cè)試結(jié)果表明，催化劑即使在高溫（120~180 ℃）質(zhì)子交換膜燃料電池中工作，也能保持良好穩(wěn)定性。

華南理工大學(xué) Peng等，以 FeCl3、三聚氰胺和苯胺為前驅(qū)體，通過聚合、熱解等過程，制備了 Fe-PANI/C-Mela 性催化劑，該催化劑具有清晰的石墨烯結(jié)構(gòu)和較高的比表面積（702 m^2·g-1），在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的 ORR活性，半波電位僅比商業(yè)化的 Pt/C 催化劑（擔(dān)量51 μg Pt·cm^(-2)）低 60 mV，單電池初性能達(dá)到 0.33 W·cm^(-2)，但是催化劑的穩(wěn)定性還有待提高。

在非金屬催化劑方面，各種雜原子摻雜的納米碳材料成為研究熱點(diǎn)。

重慶大學(xué)魏子棟研究小組通過「NG 分子結(jié)構(gòu)-NG電導(dǎo)率-氧還原（ORR）催化活性」關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在三種氮摻雜 NG 材料中，生長(zhǎng)在邊沿位的吡啶型和吡咯型 NG 具有二維平面結(jié)構(gòu)，因保持了石墨烯原有的平面共軛大 π 鍵結(jié)構(gòu)，良好導(dǎo)電性，因而具有優(yōu)異的 ORR 催化活性，進(jìn)一步利用無機(jī)鹽晶體的鹽封效應(yīng)，巧妙地將低溫下聚合物的形態(tài)大限度地保留到高溫碳化后的終ji產(chǎn)品，有利于具有二維平面結(jié)構(gòu)、邊沿位生長(zhǎng)的吡啶型和吡咯型氮摻雜 NG 的形成，使真正活性中心數(shù)量倍增。

以該材料為正極催化劑、單電池面積為 5 cm^2的質(zhì)子交換膜燃料電池，輸出功率達(dá) 600 mW·cm(-2)。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 Jin 等采用簡(jiǎn)單的聚合物碳化過程，合成了氮摻雜碳凝膠催化劑。

該催化劑價(jià)格低廉；氧還原活性優(yōu)良，大功率密度達(dá)到商業(yè)化 Pt/C（20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））的 1/3；加速老化測(cè)試表明，該催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，成為 PEMFC 陰極 Pt 基催化劑有力競(jìng)爭(zhēng)者。

南京大學(xué)胡征研究小組以氮摻雜碳納米籠為載體，利用氮原子上孤對(duì)電子的錨定作用，將具有混合價(jià)態(tài)的 CoOx 納米晶方便地高分散于表面，所得催化劑在堿性電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的 ORR 活性和穩(wěn)定性；將金屬中的合金化策略拓展至氮化物及硫化物，獲得了在酸性電解液中具有高活性和穩(wěn)定性的新型 CoMo-N、Co-Mo-S 氧還原催化劑。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)膜

圖 7  全氟磺酸 Nafion 膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

車用燃料電池中質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）是一種固態(tài)電解質(zhì)膜，其作用是隔離燃料與氧化劑、傳遞質(zhì)子（H +）。

在實(shí)際應(yīng)用中，要求質(zhì)子交換膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率和良好的化學(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性，目前常用的商業(yè)化質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，其化學(xué)式如圖 7 所示，其碳氟主鏈?zhǔn)鞘杷缘?，而?cè)鏈部分的磺酸端基（-SO3H）是親水性的，故膜內(nèi)會(huì)產(chǎn)生微相分離，當(dāng)膜在潤(rùn)濕狀態(tài)下，親水相相互聚集構(gòu)成離子簇網(wǎng)絡(luò)，傳導(dǎo)質(zhì)子。

圖 8  國(guó)產(chǎn)膜與進(jìn)口商品膜燃料電池性能比較（東岳公司提供）

目前常用的全氟磺酸膜有 Na?fion® 膜及與 Nafion 膜類似的 Flemion、Aciplex 膜及國(guó)內(nèi)新源動(dòng)力、武漢理工的復(fù)合膜等。

山東東岳集團(tuán)長(zhǎng)期致力于全氟離子交換樹脂和含氟功能材料的研發(fā)，建成了年產(chǎn) 50 t 的全氟磺酸樹脂生產(chǎn)裝置、年產(chǎn) 10 萬 m^2 的氯堿離子膜工程裝置和燃料電池質(zhì)子交換膜連續(xù)化實(shí)驗(yàn)裝置，產(chǎn)品的性能達(dá)到商品化水平（圖 8），但批量生產(chǎn)線還有待進(jìn)一步建設(shè)。

目前車用質(zhì)子交換膜逐漸趨于薄型化，由幾十微米降低到十幾微米，降低質(zhì)子傳遞的歐姆極化，以達(dá)到較高的性能。

但是，薄膜的使用給耐久性帶來了挑戰(zhàn)，尤其是均質(zhì)膜在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)出現(xiàn)機(jī)械損傷與化學(xué)降解，在車輛工況下，操作壓力、干濕度、溫度等操作條件的動(dòng)態(tài)變化會(huì)加劇這種衰減。

于是，研究人員在保證燃料電池性能同時(shí)，為了提高耐久性，研究了一系列增強(qiáng)復(fù)合膜。

復(fù)合膜是由均質(zhì)膜改性而來的，利用均質(zhì)膜的樹脂與有機(jī)或無機(jī)物復(fù)合使其比均質(zhì)膜在某些功能方面得到強(qiáng)化，典型的包括：

1）提高機(jī)械性能的復(fù)合膜：這種復(fù)合膜以多孔薄膜（如多孔 PTFE）或纖維為增強(qiáng)骨架浸漬全氟磺酸樹脂制成復(fù)合增強(qiáng)膜，在保證質(zhì)子傳導(dǎo)的同時(shí)，解決了薄膜的強(qiáng)度問題，同時(shí)尺寸穩(wěn)定性也有大幅度的提高。

如美國(guó) Gore 公司的 Goreselect™ 復(fù)合膜、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的 Nafion/PTFE 復(fù)合增強(qiáng)膜和碳納米管增強(qiáng)復(fù)合膜等。烴類膜由于磺化度與強(qiáng)度成反比，也可以采用類似的思路制成烴類復(fù)合膜，取得高質(zhì)子傳導(dǎo)與強(qiáng)度的兼顧。

2）提高化學(xué)穩(wěn)定性的復(fù)合膜：為了防止由于電化學(xué)反應(yīng)過程中自由基引起的化學(xué)衰減，加入自由基淬滅劑是有效的解決辦法，可以在線分解與消除反應(yīng)過程中自由基，提高膜的壽命。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所趙丹等采用在 Nafion 膜中加入 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 CsxH3−xPW12O40/CeO2 納米分散顆粒制備出了復(fù)合膜，利用 CeO2 中的變價(jià)金屬可逆氧化還原性質(zhì)淬滅自由基，CsxH(3−x)PW12O40 的加入在保證了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性同時(shí)還強(qiáng)化了 H2O2 催化分解能力，這種復(fù)合膜組裝成 MEA 在開路電壓下進(jìn)行了耐久性試驗(yàn)，結(jié)果表明它比常規(guī)的 Nafion 膜以及 CeO2/Nafion 復(fù)合膜在氟離子釋放率、透氫量等方面都有所緩解。

南京大學(xué)劉建國(guó)等在質(zhì)子交換膜中加入抗氧化物質(zhì)維生素 E，其主要成分 α-生育酚不僅能夠捕捉自由基變?yōu)檠趸瘧B(tài)，而且能夠在滲透的氫氣幫助下重新還原，從而提高了燃料電池壽命。

3）具有增濕功能的復(fù)合膜：在 PFSA 膜中分散如 SiO2、TiO2 等無機(jī)吸濕材料作為保水劑，制成了自增濕膜，可以儲(chǔ)備電化學(xué)反應(yīng)生成水，實(shí)現(xiàn)濕度的調(diào)節(jié)與緩沖，使膜能在低濕、高溫下正常工作。采用這種膜可以省去系統(tǒng)增濕器，使系統(tǒng)得到簡(jiǎn)化。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所利用 SiO2 磺化再與 Nafion 復(fù)合，可以進(jìn)一步提高膜的吸水率以及提供額外的酸位，使傳導(dǎo)質(zhì)子能力明顯增強(qiáng)。

除了全氟磺酸膜外，高溫質(zhì)子交換膜燃料（HT-PEMFC）電池（操作溫度 120～200 ℃）也是研究熱點(diǎn)之一，其高溫操作可以提高動(dòng)力學(xué)速率，有利于提高電催化劑對(duì) CO 等雜質(zhì)的耐受力，并可簡(jiǎn)化系統(tǒng)水管理、提高廢熱品質(zhì)。

代表性的成果是磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜（H3PO4/PBI），利用 PBI 膜在高溫下較好的機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性以及磷酸的傳導(dǎo)質(zhì)子的特性，形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子跳躍（hopping）傳導(dǎo)，保證了在高溫和無水的狀態(tài)下傳導(dǎo)質(zhì)子。

非氟膜與全氟磺酸膜的主要區(qū)別在于，全氟磺酸膜的 C均被氟原子保護(hù)形成了高穩(wěn)定性的 C-F 鍵（鍵能 485.6 KJ/mol），因此，非氟膜的穩(wěn)定性成為實(shí)際應(yīng)用中面臨的焦點(diǎn)問題。

由于堿性燃料電池可以擺脫對(duì)貴金屬催化劑的依賴，近年來堿性陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）也是比較活躍的研究領(lǐng)域之一，但是與酸性膜相比，其穩(wěn)定性較差，離車輛應(yīng)用還有一定的距離。

2.3 氣體擴(kuò)散層（GDL）

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer，GDL）位于流場(chǎng)和催化層之間，其作用是支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，并具有質(zhì)/熱/電的傳遞功能。

因此 GDL 必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、合適的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性。

通常 GDL 由支撐層和微孔層組成，支撐層材料大多是憎水處理過的多孔碳紙或碳布，微孔層通常是由導(dǎo)電炭黑和憎水劑構(gòu)成，作用是降低催化層和支撐層之間的接觸電阻，使反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水在流場(chǎng)和催化層之間實(shí)現(xiàn)均勻再分配，有利于增強(qiáng)導(dǎo)電性，提高電極性能。

支撐層比較成熟的產(chǎn)品有日本的 Toray、德國(guó)的 SGL 和加拿大的 AVCarb 等。

表 1 國(guó)產(chǎn)化碳紙與進(jìn)口商品化碳紙性能比較

中南大學(xué)提出了化學(xué)氣相沉積（CVD）熱解炭改性炭紙的新技術(shù)，顯著提高炭紙的電學(xué)、力學(xué)和表面等綜合性能，根據(jù)燃料電池服役環(huán)境中炭紙的受力變形機(jī)制，發(fā)明了與變形機(jī)制高度適應(yīng)的異型結(jié)構(gòu)炭紙。

大幅提高了異型炭紙?jiān)谌剂想姵胤壑械哪途眯?、穩(wěn)定性，采用干法成型、CVD、催化炭化和石墨化相結(jié)合的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，顯著提高了生產(chǎn)效率，其研制的炭紙各項(xiàng)指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到或超過商品炭紙水平。

表 1為國(guó)產(chǎn)化碳紙與進(jìn)口商品化碳紙比較，電阻率降低、透氣性增大，有利于燃料電池性能的提高，下一步需要建立批量生產(chǎn)設(shè)備，真正實(shí)現(xiàn)炭紙的國(guó)產(chǎn)化供給。

圖 9  具有高孔隙率擴(kuò)散層的膜電極

除了改進(jìn)氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電功能外，近些年對(duì)氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)功能研究也逐漸引起人們重視。

日本豐田公司為了減少高電流密度下的傳質(zhì)極化，開發(fā)了具有高孔隙結(jié)構(gòu)、低密度的擴(kuò)散層（圖 9），擴(kuò)散能力比原來提高了 2倍，促進(jìn)了燃料電池性能的提高。

此外，微孔層的水管理功能逐漸引起研究者的重視，通過微孔層的修飾、梯度結(jié)構(gòu)等思想，可以一定程度上改進(jìn)水管理功能。

2.4 膜電極組件（MEA）

膜電極組件（Membrane Electrode Assembly，MEA）是集膜、催化層、擴(kuò)散層于一體的組合件，是燃料電池的核心部件之一，其結(jié)構(gòu)如圖 10。

圖 10  MEA 組成示意

膜位于中間，兩側(cè)分別為陰極、陽極的催化層和擴(kuò)散層，通常采用熱壓方法粘結(jié)使其成為一個(gè)整體。其性能除了與所組成的材料自身性質(zhì)有關(guān)外，還與組分、結(jié)構(gòu)、界面等密切相關(guān)。

目前，上已經(jīng)發(fā)展了 3 代 MEA 技術(shù)路線：

• 一是把催化層制備到擴(kuò)散層上（GDE），通常采用絲網(wǎng)印刷方法，其技術(shù)已經(jīng)基本成熟；

• 二是把催化層制備到膜上（CCM），與第 1 種方法比較，在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性；

• 三是有序化的 MEA，把催化劑如 Pt 制備到有序化的納米結(jié)構(gòu)上，使電極呈有序化結(jié)構(gòu)，有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，進(jìn)一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。

圖 11  新型 MEA（a）及性能（b）

其中第 1 代、第 2 代技術(shù)已基本成熟，新源動(dòng)力股份有限公司、武漢新能源汽車等公司均可以提供膜電極產(chǎn)品。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了催化層靜電噴涂工藝，與傳統(tǒng)噴涂工藝的 CCM 進(jìn)行比較，其表面平整度得到改善，所制備的催化層結(jié)構(gòu)更為致密，降低了界面質(zhì)子、電子傳遞阻力。

放大實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，常壓操作條件下單池性能可達(dá) 0.696 V@1 A·cm-2，加壓操作條件下可提高至 0.722 V@1 A·cm^(-2)，其峰值單位面積功率密度達(dá)到 895~942 mW·cm^(-2)（圖11）。

第三代有序化膜電極技術(shù)還處于研究階段。

3M 公司納米結(jié)構(gòu)薄膜（Nano Structured Thin Film，NSTF）電極催化層為 Pt多晶納米薄膜，結(jié)構(gòu)上不同于傳統(tǒng)催化層的分散孤立的納米顆粒，氧還原比活性是 2~3 nm Pt 顆粒的 5~10 倍，催化劑包裹的晶須比納米顆粒具有較大的曲率半徑，Pt 不易溶解，降低了活性面積對(duì)電位掃描動(dòng)態(tài)工況下催化劑的流失，使穩(wěn)定性得到大幅提高。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所探索了以二氧化鈦納米管陣列作為有序化陣列擔(dān)載催化劑，制成的Pt@Ni-TNTs-3 納米陣列作為電池陽極并進(jìn)行測(cè)試，與普通膜電極相比，所制備的有序化膜電極體現(xiàn)出較高的質(zhì)量比活性。

2.5 雙極板（BP）

燃料電池雙極板（Bipolar Plate，BP）的作用是傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水。

從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導(dǎo)體、具有一定的強(qiáng)度以及氣體致密性等；穩(wěn)定性方面要求雙極板在燃料電池酸性（pH=2~3）、電位（E=~1.1 V）、濕熱（氣水兩相流，~80 ℃）環(huán)境下具有耐腐蝕性且對(duì)燃料電池其他部件與材料的相容無污染性；產(chǎn)品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。

圖 12  雙極板分類及關(guān)鍵技術(shù)

燃料電池常采用的雙極板材料如圖 12 所示，包括石墨碳板、復(fù)合雙極板、金屬雙極板 3 大類。

由于車輛空間限制（尤其是轎車），要求燃料電池具有較高的功率密度。

因此薄金屬雙極板成為目前的熱點(diǎn)技術(shù)，幾乎各大汽車公司都采用金屬雙極板技術(shù)，如豐田公司、通用公司、本田公司等。

金屬雙極板的技術(shù)難點(diǎn)在于成型技術(shù)、金屬雙極板表面處理技術(shù)。其中以非貴金屬（如不銹鋼、Ti）為基材、輔以表面處理技術(shù)是研究的熱點(diǎn)，主要內(nèi)容是要篩選導(dǎo)電、耐腐蝕兼容的涂層材料與保證涂層致密、穩(wěn)定的制備技術(shù)。

表面處理層材料可以分為金屬與碳兩大類。金屬類包括貴金屬以及金屬化合物。

貴金屬涂層，如金、銀、鉑等，盡管成本高，但由于其*的耐蝕性以及與石墨相似的接觸電阻，使其在特殊領(lǐng)域應(yīng)仍有采用，為了降低成本，處理層的厚度盡量減薄，但是要避免針孔。

金屬化合物涂層是目前研究較多的表面處理方案，如 Ti-N，Cr-N，Cr-C 等表現(xiàn)出較高的應(yīng)用價(jià)值。

除了金屬類覆層以外，金屬雙極板碳類膜也有一定探索，如石墨、導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯）以及類金剛石等薄膜，豐田公司的專li（US2014356764）披露了具有高導(dǎo)電性的 SP2 雜化軌道無定型碳的雙極板表面處理技術(shù)。

金屬雙極板表面處理層的針孔是雙極板材料目前普遍存在的問題，由于涂層在制備過程的顆粒沉積形成了不連續(xù)相，導(dǎo)致針孔的存在，使得在燃料電池運(yùn)行環(huán)境中通過涂層的針孔發(fā)生了基于母材的電化學(xué)腐蝕。

另外，由于覆層金屬與基體線脹系數(shù)不同，工況循環(huán)時(shí)發(fā)生的熱循環(huán)會(huì)導(dǎo)致微裂紋，可以選用加過渡層方法使問題得到緩解。

圖 13  金屬雙極板耐腐蝕與導(dǎo)電性能

目前中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、新源動(dòng)力股份有限公司、上海交通大學(xué)、武漢理工大學(xué)等單位已成功開發(fā)了金屬雙極板技術(shù)。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行了金屬雙極板表面改性技術(shù)的研究，采用了脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備多層膜結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高雙極板的導(dǎo)電、耐腐蝕性（圖 13）。

此外，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、新源動(dòng)力股份有限公司等單位掌握了金屬雙極板激光焊接技術(shù)、薄板沖壓成型技術(shù)，并建立了相應(yīng)的加工設(shè)備。目前，采用金屬雙極板的電堆已經(jīng)組裝運(yùn)行。

2.6 燃料電池電堆

圖 14  燃料電池電堆結(jié)構(gòu)

燃料電池電堆（Fuel Cell Stack）（圖14）是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的核心。

通常為了滿足一定的功率及電壓要求，電堆通常由數(shù)百節(jié)單電池串聯(lián)而成，而反應(yīng)氣、生成水、冷劑等流體通常是并聯(lián)或按特殊設(shè)計(jì)的方式（如串并聯(lián)）流過每節(jié)單電池。

燃料電池電堆的均一性是制約燃料電池電堆性能的重要因素。燃料電池電堆的均一性與材料的均一性、部件制造過程的均一性有關(guān)，特別是流體分配的均一性，不僅與材料、部件、結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與電堆組裝過程、操作過程密切相關(guān)。

常見的均一性問題包括由于操作過程生成水累積引起的不均一、電堆邊緣效應(yīng)引起的不均一等。

電堆中一節(jié)或少數(shù)幾節(jié)電堆的不均一會(huì)導(dǎo)致局部單節(jié)電壓過低，限制了電流的加載幅度，從而影響電堆性能。

從設(shè)計(jì)、制造、組裝、操作過程控制不均一性的產(chǎn)生，如電堆設(shè)計(jì)過程的幾何尺寸會(huì)影響電堆流體的阻力降，而流體阻力降會(huì)影響電堆對(duì)制造誤差的敏感度。

圖 15  中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的燃料電池電堆

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究團(tuán)隊(duì)從設(shè)計(jì)、制備、操作三方面出發(fā)進(jìn)行調(diào)控，通過模擬仿zhen手段研究流場(chǎng)結(jié)構(gòu)、阻力分配對(duì)流體分布的影響，找出關(guān)鍵影響因素。

重點(diǎn)研究了水的傳遞、分配與水生成速度、水傳遞系數(shù)、電極/流場(chǎng)界面能之間的關(guān)系，掌握了穩(wěn)態(tài)與動(dòng)態(tài)載荷條件對(duì)電堆阻力的影響。

保證電堆在運(yùn)行過程中保持各節(jié)單池均一性，額定點(diǎn)工作電流密度從原來的 500 mA·cm^(-2) 提升至 1000 mA·cm^(-2)，使電堆的功率密度得到大幅提升，在 1000 mA·cm^(-2) 電流密度下，體積比功率達(dá)到 2736 W/L，質(zhì)量比功率達(dá)到 2210 W/kg。

目前，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所已建立了從材料、MEA、雙極板部件的制備到電堆組裝、測(cè)試的完整技術(shù)體系，開發(fā)的燃料電池電堆（圖15）。

圖 16  Mirai 燃料電池流場(chǎng)（a）與電堆（b）

日本豐田燃料電池電堆采用 3D 流場(chǎng)設(shè)計(jì)（圖 16），使流體產(chǎn)生垂直于催化層的分量，強(qiáng)化了傳質(zhì)，降低了傳質(zhì)極化，體積比功率可達(dá) 3100 W/L。這種 3D流場(chǎng)通常需要空壓機(jī)的壓頭較高，以克服流體在流道內(nèi)的流動(dòng)阻力。

燃料電池電堆在車上通常要進(jìn)行封裝，為了保證氫安全，通常在封裝內(nèi)部要設(shè)有氫傳感器，當(dāng)氫濃度超標(biāo)時(shí)，會(huì)通過空氣強(qiáng)制對(duì)流的方式排出聚集的氫，以免發(fā)生危險(xiǎn)。此外，封裝內(nèi)部通常還設(shè)有電堆單電壓巡檢原件，以對(duì)單電壓輸出情況進(jìn)行監(jiān)控與診斷。

3. 燃料電池系統(tǒng)部件

燃料電池工作方式與內(nèi)燃機(jī)類似，除了燃料電池電堆外，還包括燃料供應(yīng)子系統(tǒng)、氧化劑供應(yīng)子系統(tǒng)、水熱管理子系統(tǒng)及監(jiān)控子系統(tǒng)等，其主要系統(tǒng)部件包括空壓機(jī)、增濕器、氫氣循環(huán)泵、高壓氫瓶等。

燃料電池發(fā)電系統(tǒng)性能與耐久性除了與電堆本身有關(guān)外，還與系統(tǒng)部件與系統(tǒng)控制策略密切相關(guān)。

車載空壓機(jī)是車用燃料電池重要部件之一，常用的空壓機(jī)種類有離心式、螺桿式、羅茨式等。

空壓機(jī)的任務(wù)是提供燃料電池發(fā)電所需要的氧化劑（空氣中的氧氣），要求空壓機(jī)能夠提供滿足高功率所需的空氣，如果按空氣化學(xué)計(jì)量比 2.0 計(jì)算，100 kW 的燃料電池系統(tǒng)大約需要 300 Nm3/h 的空氣。

圖 17  廣東省佛山廣順電器有限公司開發(fā)的空壓機(jī)

為了降低傳質(zhì)極化，可在燃料電池的結(jié)構(gòu)上改進(jìn)，上有些產(chǎn)品的空氣化學(xué)計(jì)量比已經(jīng)降低至 1.8，這樣可以減輕空壓機(jī)供氣負(fù)擔(dān)，減少內(nèi)耗。

另外，由于車輛體積限制，要求空壓機(jī)體積小，因此需要空壓機(jī)有高的電機(jī)轉(zhuǎn)速，滿足供氣量要求。

此外，能耗也是空壓機(jī)的重要指標(biāo)，一般空壓機(jī)的能耗占電堆輸出功率的 10% 以下才能保證整個(gè)系統(tǒng)高的發(fā)電效率。

目前，燃料電池車載空壓機(jī)還是瓶頸技術(shù)之一，豐田汽車公司的空壓機(jī)是專有技術(shù)，并沒有對(duì)外銷售，廣東省佛山廣順電器有限公司開發(fā)的車載空壓機(jī)還正在研究中（圖 17）。

圖 18  燃料電池增濕器

增濕器是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)另一重要部件，燃料電池中的質(zhì)子交換膜需要有水潤(rùn)濕的狀態(tài)下才能夠傳導(dǎo)質(zhì)子，反應(yīng)氣通過增濕器把燃料電池反應(yīng)所需的水帶入燃料電池內(nèi)部。

常用的增濕器形式包括膜增濕器、焓輪增濕器（圖 18）等，原理是把帶有燃料電池反應(yīng)生成水尾氣（濕氣）與進(jìn)口的反應(yīng)氣（干氣）進(jìn)行濕熱交換，達(dá)到增濕的目的。

由于燃料電池薄膜的使用，透水能力增加，加大了陰極產(chǎn)生水向陽極側(cè)的反擴(kuò)散能力，使得陰陽極濕度梯度變小。

這樣，一側(cè)增濕即可滿足反應(yīng)所需的濕度要求。目前，發(fā)展趨勢(shì)是采用氫氣回流泵帶入反應(yīng)尾氣的水，系統(tǒng)不需要增濕器部件，使得系統(tǒng)得到簡(jiǎn)化。

氫氣回流泵的作用是燃料電池發(fā)電系統(tǒng)氫氣回路上把未反應(yīng)氫氣從燃料電池出口直接泵回燃料電池入口，與入口反應(yīng)氣匯合后進(jìn)入燃料電池。

利用回流泵一方面可以實(shí)現(xiàn)把反應(yīng)氣尾氣的水份帶入電池起到增濕作用；另一方面，可以提高氫氣在燃料電池陽極流道內(nèi)流速，防止陽極水的累積，避免陽極水淹；同時(shí)也起到了提高氫氣利用率的目的。

回流泵有噴射器與電動(dòng)回流泵兩種，前者的回流能力是固定的，因此只能在一定的輸出功率范圍內(nèi)有效；后者是采用電機(jī)變頻控制電機(jī)使回流能力根據(jù)不同功率進(jìn)行響應(yīng)。

氫氣回流泵在豐田汽車公司 Mirai燃料電池車上得到了實(shí)施，該技術(shù)在國(guó)內(nèi)還正在開發(fā)中。

圖 19  70 MPa 車載儲(chǔ)氫瓶（IV  型）

氫瓶在燃料電池汽車上相當(dāng)于傳統(tǒng)汽車的油箱。為了達(dá)到一定的續(xù)駛里程，目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的燃料電池汽車大多采用 70 MPa 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)，其高壓氫瓶是關(guān)鍵技術(shù)。

常用的氫瓶分為四種類型：全金屬氣瓶（I 型）、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶（II 型）、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶（III 型）及非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶（IV 型）。

上大部分燃料電池汽車（如日本豐田汽車公司的 Mirai，圖 19）采用的都是 IV 型瓶，其儲(chǔ)氫量可以達(dá)到 5.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。IV型瓶以其輕質(zhì)、廉價(jià)的特點(diǎn)得到開發(fā)商的認(rèn)可。

國(guó)內(nèi)目前還沒有 IV型高壓氫瓶的相應(yīng)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，35 MPa III 型氫瓶有一些供應(yīng)商，如斯林達(dá)、科泰克等，同濟(jì)大學(xué)對(duì) 70 MPa 氫瓶及加氫系統(tǒng)方面進(jìn)行了開發(fā)，依托于國(guó)家 863 課題的燃料電池加氫站正在建設(shè)中。

除了上述的系統(tǒng)部件外，系統(tǒng)的控制策略也非常重要?？梢栽诂F(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上通過優(yōu)化控制策略，提高耐久性。基于燃料電池衰減機(jī)理，提出車用燃料電池的合理控制策略，規(guī)避如動(dòng)態(tài)循環(huán)工況、啟動(dòng)/停車過程、連續(xù)低載或怠速等不利運(yùn)行條件的影響，提高燃料電池系統(tǒng)的壽命。

4. 結(jié)論

燃料電池電動(dòng)汽車動(dòng)力性能高、充電快、續(xù)駛里程長(zhǎng)、接近*，是未來新能源汽車的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

上特別是日本車用燃料電池技術(shù)鏈已逐漸趨于成熟，我國(guó)需要加大產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)，鼓勵(lì)企業(yè)進(jìn)行投入，發(fā)展批量生產(chǎn)設(shè)備，在產(chǎn)業(yè)鏈的建立過程中促進(jìn)技術(shù)鏈的逐步完善。

同時(shí)，在成本、壽命方面還要繼續(xù)進(jìn)行研發(fā)投入，激勵(lì)創(chuàng)新材料的研制，加大投入強(qiáng)化電堆可靠性與耐久性考核，為燃料電池汽車商業(yè)化形成技術(shù)儲(chǔ)備。